DE и WM
То, что ты видишь, когда запускаешь систему "до рабочего стола". Грубо говоря, это и есть рабочий стол.
На Windows у тебя только один стандартный DE, заменить который не так-то просто. Линукс же из коробки предлагает альтернативы на любой цвет и вкус.
DE это полноценный набор программ, можно сказать "экосистема" с софтом на каждый случай жизни. В теории, всё это должно работать слаженно и хорошо, но получается как всегда.
WM это просто программа, которая контролирует то, как ведут себя окошки на твоём рабочем столе и сами эти столы. Как правило, значительно легче и отзывчивее, но многие программы надо ставить самому в зависимости от пожеланий.
Новичку рекомендуется воспользоваться одним из основных DE на первых порах. Например Cinnamon или Mate. Хотя многие предпочитают титанов-старожил GNOME и KDE. Это достаточно старые проекты с обширной пользовательской базой и широким набором программ.
Тут разве что стоит отметить, что KDE использует отличный от большинства DE тулкит. Если совсем грубо, то он отвечает за внешний вид программ и программы на qt из KDE будут вылядеть иначе, нежели программы на gtk+ из GNOME, хотя и это решаемо. Ещё в KDE свой собственный диалог выбора файлов в браузере, который позволяет нормально просматривать картинки. В общих чертах, это всё, что нужно знать новичку.
Как правило, все говорят, что их рабочая среда самая лучшая, так что советую посмотреть скриншоты в интернете и попробовать разные варианты. можно даже просто с live-CD.