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Qual a diferença entre a NFePHP hospedada em http://www.assembla.com/spaces/nfephp/ e a NFePHP hospedada aqui no GitHub?
Nenhuma. Os dois são o mesmo projeto idealizado pela mesma pessoa: Roberto L. Machado. Porem, uma vez que resolvemos usar o Git como controlador de versão, decidimos migrar o projeto para o GitHub. Sendo assim o NFePHP hospedado no Assembla foi descontinuado no fim de setembro de 2012 e atualmente, somente a versão hospedada aqui no GitHub está sendo usada e o mais importante ATUALIZADA, portanto não use a versão do Assembla pois ela está descontinuada. A versão sendo fornecida pelo GitHub (master) é a nova versão que possui incompatibilidades com a versão anterior de produção disponibilizada no Assembla, portanto faça testes e correções antes de migrar para essa versão.
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Como validar o XML?
Acesse o site da SEFAZ do RS por enquanto para fazer a validação das NFe recebidas: http://www.sefaz.rs.gov.br/NFE/NFE-VAL.aspx.