Лекция по квантовой химии 1, Self Consistent Field

README.md

@@ -21,8 +21,9 @@
 
 ## About
 
-| Note: the course is under active development and, for now, is Russian-only!|
-| --- |
+| Note: the course is under active development and, for now, is Russian-only! |
+| --------------------------------------------------------------------------- |
+
 
 This is the main repository of the course.
 
@@ -63,41 +64,42 @@ Semyon Sinchenko, @sem
 
 ### Core reviewers
 
-* @gamlo
-* @Sergei Shirkin
-* @Pola Ron
+- @gamlo
+- @Sergei Shirkin
+- @Pola Ron
 
 To be extended based on the actual commitment and qualification of all contributors.
 
 ### Reviewers
 
-By default that's everyone who is invited to the #org\_qml\_course Slack channel.
+By default that's everyone who is invited to the #org_qml_course Slack channel.
 
 ### Authors
 
 Content generators, to be agreed with Benevolent Dictator. See [Issues](https://github.com/SemyonSinchenko/qmlcourse.ai/issues) to pick up one of the open tasks and for updates; this list is not intended to be always up-to-date.
 
 Also, all authors for some updates are participants special channel into community ods.ai, join filling the form and write your nickname to orgs to add you to the channel.
 
-* @stm (Python)
-* @maruschin (Python)
-* @sharthZ23 (Python, NumPy)
-* @alex.ozerin (NumPy, math)
-* @yorko (ML intro)
-* @Pola Ron (quantum entropy)
-* @gamlo (hardware)
-* @Sergei Shirkin (PennyLane)
-* @sem (multiple lectures)
+- @stm (Python)
+- @maruschin (Python)
+- @sharthZ23 (Python, NumPy)
+- @alex.ozerin (NumPy, math)
+- @yorko (ML intro)
+- @Pola Ron (quantum entropy)
+- @gamlo (hardware)
+- @Sergei Shirkin (PennyLane)
+- @sem (multiple lectures)
+- @zimka (quantum chemistry)
 
 ### Editors
 
-* @nmarkova
-* @vitaliylyalin7000
+- @nmarkova
+- @vitaliylyalin7000
 
 ### Orgs
 
-* @yorko
-* @vtrohymenko
+- @yorko
+- @vtrohymenko
 
 ## Bibtex
 

qmlcourseRU/_bibliography/references.bib

@@ -27,6 +27,24 @@ @article{hogradients
   month =        {Jan}
 }
 
+@book{howtounderstandqm,
+  title =        {Как понимать квантовую механику.},
+  author =       {Иванов М.Г.},
+  pages =        {488--501},
+  publisher =    {Регулярная и хаотическая динамика},
+  year =         2015,
+  url =          {https://mipt.ru/upload/medialibrary/533/quant-2.pdf},
+}
+
+@book{landafshitz,
+  title =        {Квантовая механика: Нерелятивистская теория.},
+  author =       {Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.},
+  pages =        {146--158},
+  publisher =    {Наука},
+  year =         1989,
+  url =          {https://www.math.purdue.edu/~eremenko/dvi/LL.pdf},
+}
+
 @article{parametershift,
   title =        {Quantum circuit learning},
   author =       {Mitarai, Kosuke and Negoro, Makoto and Kitagawa, Masahiro and
@@ -90,6 +108,22 @@ @article{sycamore
   doi =          {https://doi.org/10.1038/s41586-019-1666-5}
 }
 
+@article{topologyqc,
+  title =        {Non-Abelian anyons and topological quantum computation},
+  volume =       80,
+  ISSN =         {1539-0756},
+  url =          {http://dx.doi.org/10.1103/RevModPhys.80.1083},
+  DOI =          {10.1103/revmodphys.80.1083},
+  number =       3,
+  journal =      {Reviews of Modern Physics},
+  publisher =    {American Physical Society (APS)},
+  author =       {Nayak, Chetan and Simon, Steven H. and Stern, Ady and
+                  Freedman, Michael and Das Sarma, Sankar},
+  year =         2008,
+  month =        {Sep},
+  pages =        {1083–1159}
+}
+
 @article{vqcaskernels,
   title =        {Quantum machine learning models are kernel methods},
   author =       {Schuld, Maria},

qmlcourseRU/_toc.yml

@@ -54,6 +54,14 @@
     - file: book/qsvmblock/hybridsvm
       title: 🟩 Гибридный SVM
 
+- part: Проблемы квантового машинного обучения
+  chapters:
+    - file: book/problemsblock/quantchembasic
+      title: 🟩 Квантовая химия (Введение)
+    - file: book/problemsblock/quantchemadvancedscf
+      title: 🟧 Квантовая химия (SCF)
+
+
 - part: О курсе
   chapters:
     - file: book/bibliography

qmlcourseRU/book/problemsblock/quantchembasic.md

@@ -0,0 +1,114 @@
+---
+jupytext:
+  formats: md:myst
+  text_representation:
+    extension: .md
+    format_name: myst
+kernelspec:
+  display_name: Python 3
+  language: python
+  name: python3
+---
+
+(quantchembasic)=
+
+# Квантовая химия. Введение.
+
+## Описание лекции
+
+Из этой лекции мы узнаем:
+
+- что такое квантовая химия, что с ее помощью можно сделать, а что -- нельзя;
+- как устроена самая простая теория, описывающая квантовую физику атома
+- какие у этой теории есть ограничения
+
+## Введение
+
+В предыдущих лекциях мы говорили о применении квантовой механики для вычислений и обработки информации. Однако исторически квантовая теория развивалась в первую очередь из-за того, что классическая физика не могла объяснить некоторые наблюдаемые эффекты, такие как дискретный спектр излучения атомов, фотоэффект в металлах, интерференцию частиц на дифракционных щелях.
+
+Считается, что квантовая механика дает полное и точное описание состояния и эволюции любой системы при нерелятивистких условиях — по крайней мере, на сегодняшний день этому нет эксперементальных или теоретических противоречий. Это значит, что в теории возможно для любой системы частиц записать уравнения Шредингера, решить их и предсказать, как себя поведет система. Однако на практике оказывается, что в реальных задачах вроде моделирования лекарств и материалов просто "взять и посчитать" -- задача весьма сложная, а иногда -- неразрешимая.
+
+Проблемами применения квантовой механики к химии и материаловедению занимается квантовая химия. Она делает это уже около 100 лет, по теме написаны толстые книжки с многоэтажными формулами, так что в лекции будут даны основы и простые примеры без полного вывода. Для желающих в конце приведены ссылки для углубленного изучения.
+
+Предполагается, что читатель знаком с уравнением Шредингера и основными операторами (импульса, эволюции), бра-кет нотацией, а также помнит основы физики и химии на уровне старших классов школы.
+
+## Атом водорода
+
+### В чем проблема?
+
+Спектр излучения и поглощения атомов — то есть на какой длине волны происходит поглощение и излучение света веществом — был одной из первых "нерешаемых" проблем, приведших в итоге к появлению квантовой физики. Для [простых веществ](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8B%D0%B5_%D0%B2%D0%B5%D1%89%D0%B5%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%B0) в газообразной форме спектр является дискретным, и для атома водорода спектры поглощения и излучения в видимом диапазоне выглядят так:
+```{figure} /_static/problemsblock/quantchembasic/HydrogenSpectrum.png
+:name: hydrogenspectrum
+
+Спектр поглощения и излучения водорода в видимом диапазоне
+```
+
+В конце 19 века было уже известно, что атом водорода состоит из двух заряженных частиц -- протона и электрона, но из классической физики следовало, что спектр излучения такой системы должен быть непрерывным, что никак не стыковалось с наблюдениями (дискретные линии на графике). Попробуем вслед за исследователями квантовой физики начала 20 века разобраться с этой проблемой.
+
+```{note}
+Про имена. "Квантовая физика" и "квантовая механика" -- связанные понятия, но не тождественные.
+
+Квантовая механика -- это теория (а точнее, множество теорий с различающимися терминологиями), в основе которой лежит аксиоматика о том, что сущности описываются волновыми функциями, что они эволюционируют и, что зная эти функции, можно посчитать физические величины — например, энергию.
+
+Квантовая физика -- это область физики, исследующая квантовые эффекты, при этом она местами может не иметь строгого обоснования -- лишь бы предсказания работали.
+
+С квановой химией тоже есть некоторая путаница -- в двадцатом веке под ней имели в виду аналитические и численные методы решения задач квантовой механики применительно к молекулам и кристаллам. Но с развитием квантовых компьютеров эту область стали иногда называть вычислительной химией, а квантовой химией -- применение квантовых компьютеров к этой области.
+```
+### Быстрое и неправильное решение
+
+Первой теорией в квантовой физике была ["Боровская теория"](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B2%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D0%BC%D0%BE%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D1%8C_%D0%B0%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B0) -- почти классическая теория, основанная на постулатах, разрешающих противоречия классической физики с экспериментами на уровне "хардкода". Главный постулат заключается в том, что импульс может принимать только определенные дискретные значения (кванты), а не произвольные:
+
+$ p \cdot 2\pi r = n \cdot h $
+
+$ p = \frac{n \cdot \hbar}{ r} $
+
+где p -- импульс, r -- радиус орбиты электрона, h -- константа Планка, n -- любое целое число.
+Если применить этот постулат к атому водорода -- паре из протона и электрона, то получится, что:
+- электрон вокруг протона "летает по орбите";
+- спектр (уровни энергии электрона) -- дискретный.
+
+Можно показать это следующим образом.
+
+Во-первых, поскольку частиц две и протон имеет массу много больше массы электрона, можно перейти в почти инерциальную систему отсчета протона, где он неподвижен, и решить задачу только для электрона.
+
+Из классической механики берем [теорему о вириале](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B8%D1%80%D0%B8%D0%B0%D0%BB) ("для стабильной системы из двух частиц, связанных потенциальными силами, в среднем кинетическая энергия равна половине потенциальной"):
+
+$ E_{k} = -E_{p} / 2 $
+
+$ E = E_{k} + E_{p} = E_{p} / 2 $
+
+Записываем кинетическую энергию и потенциал Кулона для электрона в поле протона (в СИ):
+
+$ \frac{p^2}{2m} = k \frac{e^2}{2 R} $, где $k$ -- постоянная из закона Кулона
+
+Используем постулат Бора и выразим "радиус" орбиты:
+
+$ \frac{n^2 \hbar^2}{2 m R^2} = k \frac{e^2}{2R} $
+
+$ R = \frac{n^2 \hbar^2}{k m e ^2}$
+
+Находим полную энергию:
+
+$ E = E_{p} / 2 = - \frac{k e^2}{ 2 R} = -\frac{k^2}{n^2} \frac{me^4}{2 \hbar^2} $
+
+Уровни энергии пропорциональны $ \frac{1}{n^2}$ и именно [такая зависимость](https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_spectral_series) наблюдается в эксперименте.
+
+
+Посчитаем минимальную энергию (n = 1):
+```{code-cell} ipython3
+from scipy import constants as consts
+
+k = ( 1 / (4 * consts.pi * consts.epsilon_0)) # постоянная кулона
+
+E1 = - k**2 * consts.m_e * consts.e**4 / (2 * consts.hbar ** 2) # энергия в Джоулях
+
+E1_ev = E1 / consts.e # энергия в электрон-вольтах
+print(f"Hydrogen Bohr ground state energy: {E1_ev} eV")
+```
+Получившийся ответ 13.6 eV в точности совпадает с экспериментальным значением энергии ионизации водорода.
+
+Итого: постулировав несколько очень удачных гипотез (главная -- что импульс квантуется, то есть принимает только дискретные значения), удалось разрешить фундаментальную нестыковку между классической теорией и экспериментом: энергия стала дискретной, линии спектра стали обратно пропорциональны  $n$, значения энергии ионизации совпадают с реальными измерениями.
+
+Казалось бы, замечательно, проблема решена! Однако теория Бора имеет ряд проблем. Главная из них заключается в том, что теория работает только для "водородоподобных" атомов, то есть состоящих из ядра и одного электрона на внешней оболочке. Уже для атома гелия спектр не согласуется с боровской теорией.
+
+Кроме того, с точки зрения науки теория Бора -- это в некоторым смысле "читерство". Выбрав удачные постулаты и подставив их формулы в классическую физику, мы получили правильный результат. Но будь постулаты другими, результат получился бы тоже другой, так что фактически постулаты Бора -- это гениальная догадка, позволившая угадать правильные результаты для некоторых систем.